Chimie 5:
Spéctroscopie
Chimie organique
RMN du proton
Analyse de spectres RMN

Analyse de spectres RMN

Voici la méthode pour attribuer son spectre de RMN à une molécule :

• repérer dans la molécule les groupes de protons équivalents (le nombre de groupes est égale au nombre de signaux),

• déterminer les protons qui sont couplés (par voisinage) et en déduire la forme des signaux en appliquant la règle de la multiplicité des (n+1)uplet,

• déterminer le nombre de protons correspondant à chaque signal grâce à la courbe d’intégration,

• à partir du graphe, attribuer son déplacement chimique à chaque groupe de protons de la molécule,

• vérifier à l’aide de la table de données que les déplacements chimiques correspondent bien aux groupes caractéristiques.

Remarque

Lorsque des protons sont proches d’un groupe électronégatif (C=O, -NH-, -NH2, -OH, -O-), leur déplacement chimique peut-être supérieur à celui indiqué dans les tables de données.

Applications

Application 1

Le spectre de RMN d’une espèce de formule brute C3H6O2 est donné ci-dessus.

Cette espèce peut-elle être l’acide propanoïque ?

L’acide propanoïque a pour formule semi-développée :

• Il y a trois groupes de protons équivalents différents repérés en magenta, bleu et vert : le spectre de l’acide propanoïque comporte trois signaux.

• Les protons repérés en magenta et en bleu sont couplés. Le signal représentant les protons du groupe méthyle doit donc être un triplet (2+1=3) et celui du groupe méthylène un quadruplet (3+1 = 4).

• Le proton du groupe carboxyle ne se couple pas. Son signal est un singulet.

Le spectre comporte donc un singulet, un triplet et un quadruplet.

• La courbe d’intégration du singulet mesure 0.4 cm, celle du triplet 1.2 cm, et celle du quadruplet 0.8 cm.

Donc les 6 protons de la molécule sont représentés par 0.4 + 1.2 + 0.8 cm = 2.4 cm. Soit 0.4 cm par proton.

Le singulet représente donc un proton avec δ ≈ 11.8 ppm,
le triplet représente trois protons avecδ ≈ 1.2 ppm,
et le quadruplet représente deux protons avec δ ≈ 2.2 ppm.

En utlsant la table de données, on trouve que les déplacements chimiques sont :

- compris entre 8,5 ppm et 13 ppm pour –CO-OH,
- environ égal à 2,2 ppm pour –C-CH2-COOR,
- environ égal à 0,9 ppm pour CH3-C

Le spectre est donc celui de l’acide propanoïque.

Application 2

Le spectre de RMN du N-méthylpropanamide a pour formule brute C4H9NO est donné ci-dessus.

Montrons que ctte espèce peut être le N-méthylpropanamide :

Le N-méthylpropanamide a a pour formule semi-développée :

Il y a quatre groupes de protons équivalents différents repérés en magenta, bleu, rouge et vert : le spectre comporte quatre signaux.

• Les protons repérés en magenta et en vert sont couplés. Le signal représentant les protons du groupe méthyle doit donc être un triplet (2+1) et celui du groupe méthylène un quadruplet (3+1).

• Les protons du groupe méthyle et celui fixé sur l’azote ne sont pas couplés car le proton N-H ne se couple pas.

• Le signal du groupe méthyle est un singulet, celui du proton de l’azote est aussi un singulet.

Le spectre du N-méthylpropanamide comporte deux singulets, un triplet et un quadruplet, comme dans le spectre présenté.

• Le quadruplet représente les deux protons du groupe méthylène avec δ = 2.2 ppm ;
- le triplet qui représente trois protons est celui du groupe méthyle avec δ = 1.2 ppm ;
- le singulet qui représente trois protons est celui du groupe méthyle porté par l’azote avec δ = 2.8 ppm ; et enfin,
- le singulet qui représente un proton est celui du proton porté par l’azote avec ? = 7,0 ppm.

En utilisant la table de données, on trouve que les déplacements chimiques sont :

- entre 5 ppm et 8,5 ppm pour R-CO-NH,
- environ égal à 2,3 ppm pour CH3-N,
- environ égal à 1,9 ppm pour, CH2–CO-
- environ égal à 0,9 ppm pour CH3-CIl

On note que le déplacement chimique du groupe CH3-N soit supérieur à celui donné dans les tables en raison de la présence du carbonyle C=O ; de même celui du groupe CH2–CO- en raison de la présence de l’atome d’azote. Le spectre est donc celui du N-méthylpropanami