La fonction enthalpie d'un système thermodynamique est égale à son énergie totale, c'est à dire la somme de son energie interne (microscopique) et de son énergie macroscopique.

L'énergie interne U est l'énergie propre du système. L'énergie macroscopique PV correspnd au travail du système qu'il doit effectuer contre la pression extérieure P pour occuper un volume V. On l'ecrit:

H = U + PV

Il s'agit d'une fonction d'état qui est une grandeur extensive. L'unité de mesure de l'enthalpie dans le système international d'unités (SI) est le joule.

Comme l'energie interne, elle se calcule ou se mesure en evaluant plutôt sa variation au cours d'une transformation.

ΔH = ΔU + Δ(PV) = ΔU + PΔ(V) + VΔ(P)

On sait que ΔU = Q_v. Donc:

ΔH = Q_v + PΔ(V) + VΔ(P)

La quantité de chaleur, reçue par un système qui évolue à pression constante, est égale à sa variation d'enthalpie.

2. L'enthalpie à pression constante

Pour les processus effectués à pression constante VΔ(P) = 0. Ainsi la variation d'enthalpie correspond à la chaleur absorbée (ou dégagée) à volume constant plus le travail PΔ(V). Ce travail est dû essentiellement aux forces de pression.

On a donc:

ΔH = Q_v + PΔ(V) = Q_p

Avec Q_p = chaleur absorbée (ou dégagée) à pression constante.

L'enthalpie à pression constante est souvent l'énergie utilsée dans la majorité des réactions chimiques, puisque celles-ci se font à l'air libre, donc à presion atmosphérique constante.

Dans une transformation, ou réaction chimique, la variation de l'enthalpie ΔH correspond à la différence enter l'enthalpie des produits et celle des réactifs.

La ΔH est positive dans les réactions endothermiques (qui absorbent de la chaleur) et négative dans les réactions exothermiques (qui libèrent de la chaleur).

Rappelons que la chaleur associée à une réaction chimique se déroulant à température constante correspondait:

• soit à la variation d'énergie interne si la transformation s'effectuait à volume constant
• soit à la variation d'enthalpie si la transformation était effectuée à pression constante.

3. Relation entre ΔU et ΔH

• Lorsque la réaction met en jeu uniquement des phases condensées (solide, liquide), on aura: ΔH = ΔU et Qp = Qv

• Si la réaction met en jeu des phases gazeuses (gaz parfait) :
ΔH = ΔU + Δ(PV)
or PV = n_gRT (n_g : nbre mole de gaz). Donc

Δ(PV) = ΔnRT
avec Δn = n_g(final) - n_g(initial)

ΔH = ΔU + ΔnRT
Avec Δn : variation du nbre mole gaz au cours de la réaction

Exemple :

à 298K = 25 C,

H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l)

ΔH = - 285,7 kJ/mol
ΔU = - 282 kJ/mol

l'énergie interne du système en fin de réaction est inférieure de 282 kJ à celle des réactifs, quelle que soit la façon dont se déroule la réaction, l'enthalpie du système a diminuée de 285,7 kJ, quel que soit le chemin suivi, si la réaction à lieu à volume constant, la chaleur cédée au milieu extérieur est Qv = - 282 kJ, si la réaction à lieu à pression constante, la chaleur de réaction est Qp = - 286 kJ, Δn = 0 - (1 + 1/2) = - 3/2, ce qui vérifie bien la relation entre ΔU et ΔH ; en effet:

ΔnRT = - (3/2) x 8,314 kPa.L/mol.K x 298K =
- (3/2) x 8,314 x 1000 N/m² x 1 x 10^-3m³/mol x 298 =
- (3/2) x 8,314 N.m/mol x 298 = - (3/2) x 8,314 x 298 J/mol =
- 3716.358 J/mol = - 3.72 kJ/mol.

Donc:

- 282 kJ/mol - 3.72 kJ/mol = - 285.7 kJ/mol.

4. Différentes catégories d'enthaplie

4.1. L'état standard

La variation d'enthalpie d'une réaction est défini à, la température et la pression du milieu. Pour calculer puis tabuler les valeurs des variations d'enthalpie d'une réaction. Il faut fixer des conditions standards. On fixe la pression du milieu.

Ainsi chaque valeur de variation d'enthalpie d'une réaction est donnée à une pression fixé à la pression atmosphérique = 1 bar, appelé l'état standard .

Exemples :

• à l'état standard l'eau bout à 100^oC (373^oK) .

• à 298^oK (25^oC), l'état standard de l'eau est liquide.

Une variation d'enthalpie standard à une température T est notée : ΔH^o_T

Ne pas fonfondre avec les CNTP (Conditions normales de Température et de Prssion) qui sont fixés à T = 0^oC et P = 1 bar (= 1 atmosphère).

4.2. Enthalpie standard de formation

L'Enthalpie molaire standard de formation est la variation d'enthalpie accompagnant la formation d'une mole de composé à partir de ses éléments à l'état standard, à une température donnée, généralement 298K = 25C. On la note: ΔH^o_f.

Exemples:

• C(s) + O2(g) → CO2(g)
ΔH^o_f (CO2) = - 393,5 kJ/mol à 298K.

• H2(g) + (1/2) O2(g) → H2O(l)
ΔH^o_f (H2O) = - 285,7 kJ kJ/mol à 298K.

Par définition, l'enthalpie de formation d'un élément (sodium, soufre, carbone, fer...) ou d'un corps simple (O2, H2...) dans l'état standard est nulle.

4.3. Enthalpie de réaction

L'Enthalpie de réaction s'agit de la variation de l'enthalpie de la réaction chimique ou d'une transformation. C'est la différence enter l'enthalpie des produits et celle des réactifs. Elle est notée ΔH^o_r.

Exemple: réaction de combustion du glucose

C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6 H2O ΔH^o_r = - 2800 kJ/mol à 298K

4.4. Enthalpie de liaison

L'enthalpie de liaison, c'est aussi l'énergie de liaison . Elle correspond à la variation d'enthalpie lors de la formation d'une liaison à partir des atomes isolés.

Exemple:

2 H (g) → H2 (g) : E(H-H) = - 436 kJ/mol

H (g) + Cl (g) → HCl (g) : E(H-Cl) = - 431 kJ/mol

4.5. Enthalpie de changement de phase

L' Enthalpie de changement de phase correspond à la chaleur mise en jeu lors d'un changement d'état.Pour une vaporisation, ell est notée ΔH^o_vap

Exemple:

H2O(l) → H2O(g)
ΔH^o_vap = 44 kJ.mol-1 à 298K