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Chimie: Cinétique chimique :
Cinétique chimique
Détermination des ordres partiels





Détermination des ordres partiels

1. Principe

• Si la vitesse de la réaction dépend des concentrations de plusieurs réactifs, la détermination des ordres partiels nécessite plusieurs séries d’expériences.

• Ces expériences sont réalisées à la même température, mais diffèrent par la composition du mélange réactionnel initial.

Examinons l’influence de la composition des 2 cas extrêmes :

• celui des mélanges stoechiométriques
• et celui où un réactif est en net défaut par rapport aux autres


1.1. Utilisation de mélanges stoechiométriques

Soit une réaction d'équation :

a A + b B → c C + d D

d'ordre p par rapport à A et d'ordre q par rapport à B.

Le mélange initial est stoechiométrique si :

[A]o/a = [B]o/b

Les concentrations sont alors à tout instant telles que :

[A]t/a = [B]t/b

La vitesse volumique est donc : v = k [A]p x [B]q

D’où : v = k . (b/a)q. [A]p+q . Soit :

v = kapp [A]p+q

La vitesse de la réaction est la même que celle d’une réaction d’ordre (p+q) par rapport à A et de constante de vitesse apparente :

avec kapp = k . (b/a)q

L’utilisation de mélange stoechiométrique permet la détermination de l’ordre global (p+q).


1.2. Dégénérescence de l’ordre

Soit une réaction d'équation :

a A + b B → c C + d D

d'ordre p par rapport à A et d'ordre q par rapport à B.

v = k [A]p [B]q = k [Ao - a Av]p [B - b Av]q

Av est l'avancement volumique de la réaction .

Si le mélange initial comporte un excès du réactif A par rapport au réactif B, B est le réactif limitant. L’avancement volumique maximal est donc tel que :

[B]o - b (Av)max = 0 d’où (Av)max = [B]o/b

[A] est minimale pour Av = (Av)max et on a :

[A]min = [A]o - a (Av)max = [A]o - (a/b) [B]o

Si A est en grand excès par rapport à B, alors:
[A]o/a >> [B]o/b. Donc [A]min ≈ [A]o.
Et à tout instant t, on a: [A]t ≈ [A]o


Ce qui donne :

v = k [A]p x [B]q = k [A]o p [B]q = kapp [B]q

v = kapp [B]q

L’ordre global est donc ici seulement q : il y a dégénérescence de l’ordre par rapport au réactif en excès.

En utilisant un excès de tous les réactifs sauf un, il est ainsi possible dedéterminer l’ordre partiel par rapport à ce seul réactif limitant.


1.3. Méthode des temps de demi-réaction

A étant le réactif limitant, la manière dont t1/2 dépend de [A]0 est caractéristique de l’ordre de la réaction par rapport à A.

ordre p 0 1 2
t1/2 [A]o/2ak ln(2)/ak 1/ak[A]o


Donc en étudiant l’évolution de t1/2 en fonction de [A]o, on peut en déduire l’ordre de la réaction.


1.4. Méthode différentielle

Si on connaît [A] = f(t), on trace la courbe et on détermine la vitesse de disparition de A à différents instants.

Une vitesse à l'instant t, c'est la pente de la tangente à la courbe en ce poit (t,f(t)). Il suffit de mesurer les carreaux et de faire le rapport: pente = (nombre de carreaux verticaux)/(nombre de carreaux horizontaux) C'est la première étape.

La seconde étape est de déterminer l'ordre de la réaction par rapport au réactif A.

Si la réaction admet un ordre , on a: v = k[A]p

Soit : ln(v) = ln(k) + p ln([A])

Si la réaction admet un ordre p, la courbe rereprésentant ln(v) en fonction de ln [A] est une droite de pente p.


1.5. Méthode intégrale

On fait une hypothèse sur la valeur de p (0, 1 ou 2), on intègre l’équation différentielle obtenue :

- (1/a) . d([A])/dt = k [A]p

puis on cherche la représentation de f([A]) en fonction du temps qui est linéaire.

ordre p 0 1 2
représentation linéarisée [A]t = [A]o - a k t ln([A]) = ln([A]o) - a k t 1/[A] = 1/[A]o + a k t


1.6. Méthode des vitesses initiales

• On réalise une série d’expériences à une même température.
• On étudie l’évolution de [A](t) pour une concentration [A]o connue.
• On en déduit la valeur de la vitesse initiale : pente de la tangente à l’origine de la courbe [A](t).

• Pour différentes valeurs de [A]0, on obtient différentes valeurs de vo.
Or : vo = k . [A]op
• On trace ln(vo) = f(ln([A]o))k . [A]op
• On obtient alors une droite de pente p et d’ordonnée à l’origine ln k.








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