Chimie des solutions
Cinétique chimique
Distillation
Procédés de séparation
Polymérisation
Électrolyse
Traitement eau
© The scientific sentence. 2007
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Chimie: Cinétique chimique :
Cinétique chimique
loi de Proust
loi d'Arrhenius
loi de Clapeyron
Exercices résolus
Exercices résolus :
• Exercice 1
Soit la réaction :
2 NO (g) + 2 H2 (g) → N2 (g) + 2 H2O (g)
Trouver la loi de vitesse de cette réaction et la valeur numérique de la constante
de vitesse à l’aide des données suivantes :
| Essai | Concentration initiale (mol/L) | Vitesse initiale (mol/L•s) |
| | NO | H2 | |
| 1 | 0,050 | 0,20 | 1,9 |
| 2 | 0,050 | 0,40 | 3,8 |
| 3 | 0,050 | 0,60 | 5,7 |
| 4 | 0,10 | 0,20 | 7,7 |
| 5 | 0,15 | 0,20 | 17,2 |
Relation 1:
v(4) / v(2) = 7.7/3.8 = 2 = k[NO]m[H2]n /k[NO]m[H2]n =
(0,10)m(0,20)n /(0,050)m (0,40)n
= (0,10/0,050)m (0,20/(0,40)n = (2)m (0.5)n
Relation 2:
v(2) / v(1) = 3.8/1.9 = 2 = k[NO]m [H2]n /k[NO]m [H2]n =
(0.050)m (0,40)n /(0,050)m (0,20)n
= (1)m (2)n .
D'où:
n = 1
D'après la relation 1, (2)m (0.5)1 = 2m-1 = 2.
Donc m - 1 = 1
D'où:
m = 2
k = v /[NO]2 [H2]1 = 1.9/ (0,050)2 (0.20)1 =
3800 (mol/L•s)/(mol/L)(mol/L) = 3800/(mol/L)2.s
v = k[NO]2 [H2]1 où k = 3800 L2 / mol2.s
• Exercice 2 : Méthode des temps de demi-réaction
On s’intéresse à la réaction :
2 Fe3+ + Sn2+ → 2 Fe2+ + Sn4+
Pour une solution contenant initialement du Fe3+ à 1 mol.L-1
et du Sn2+ à 10-2 mol.L-1, le temps de demi-réaction est de
4 secondes.
Ce temps reste le même si la concentration initiale de Sn2+ est multiplié par 2.
a) Que peut-on en conclure ?
Pour une solution contenant initialement du Sn2+ en large excès, on constate que le temps de demi-réaction double si
on divise la concentration initiale de Fe3+ par 2.
b) Que peut-on en conclure ?
c) Donner l’ordre global de la réaction
Réponses:
a) v = k [Fe3+]p[Sn2+]q
On a: [Fe3+] = 1 mol.L-1 , et [Sn2+] = 10-2 mol.L-1.
Donc : [Fe3+] >> [Sn2+]
Dégénérescence de l’ordre en Fe3+ .
D'où v = kapp [Sn2+]q
t1/2 indépendant de [Sn2+]0. Donc q = 1
b) [Sn2+] >> [Fe3+]
Dégénérescence de l’ordre en Sn2+.
D'où v = k'app [Fe3+]p
t1/2 proportionnel à 1/ [Fe3+]0. Donc p = 2
c) ordre global = p + q = 3
• Exercice 3: Méthode des vitesses initiales
Le tableau suivant montre les résultats expérimentaux de mesures
de vitesses initiales pour la réaction :
2 NO(g) + Cl2(g) → 2 NOCl(g)
| Expérience | [NO]initiale
(x 10-2 mol/L) |
[Cl2]initiale
((x 10-2 mol/L) | vitesse initiale
((x 10-5 mol/L.s) |
| 1 | 1.25 | 2.55 | 2.27 |
| 2 | 1.25 | 5.10 | 4.55 |
| 3 | 2.50 | 2.55 | 9.08 |
- La méthode des vitesses initiales permet de déterminer l’ordre de réaction
par rapport à chacun des réactifs.
- Pour ce faire, on compare les vitesses initiales pour une même réaction en faisant varier la concentration initiale d’un seul réactif à la fois.
C’est ce que le tableau montre.
- Entre la ligne 1 et la ligne 3, la [NO] double, alors que [Cl2] reste constante.
- Puisque c’est [NO] qui change, on trouvera l’ordre de réaction par rapport à NO(g) en faisant le rapport entre les vitesses initiales 3 et 1.
- De façon générale (démontré dans le volume), le rapport des vitesses initiales et l’ordre de réaction sont reliés par la relation :
(vitesse initiale)3/(vitesse initiale)1 = 2m
- Donc, si on calcule le rapport des vitesses initiales avec les valeurs du tableau, on obtient :
(vitesse initiale)3/(vitesse initiale)1 = 9.08/2.27 = 2m = 4.
- Donc, puisque 2m = 4, m, qui est l’ordre de réaction par rapport à NO(g), est égal à 2. m = 2 .
- Entre la ligne 1 et la ligne 2, la [NO] reste constante, alors que [Cl2] double.
- Puisque c’est [Cl2] qui change, on trouvera l’ordre de réaction par rapport à Cl2(g) en faisant le rapport entre les vitesses initiales 2 et 1.
- Ici, le rapport des vitesses initiales et l’ordre de réaction sont reliés par la relation :
(vitesse initiale)2/(vitesse initiale)1 = 2n
Donc, si on calcule le rapport des vitesses initiales avec les valeurs du tableau, on obtient:
(vitesse initiale)2/(vitesse initiale)1 = 4.55/2.27 = 22 = 2.
- Donc, puisque 2n = 2, n, qui est l’ordre de réaction par rapport à Cl2(g), est égal à 1.
- L’ordre global de la réaction est donc (2 + 1) = 3.
EN RÉSUMÉ :
Si on double la concentration d’un réactif, la réaction est :
- d’ordre zéro si on n’observe aucun effet sur la vitesse;
- d’ordre un si la vitesse double;
- d’ordre deux si la vitesse quadruple;
- d’ordre trois si la vitesse augmente d’un facteur 8.
Lorsqu’on connaît l’ordre de réaction de chacun des réactifs,
il devient possible de calculer la constante de vitesse k.
Il est important de noter qu’une loi de vitesse ne peut être
déterminée à partir de la stoechiométrie de la réaction.
Seules des mesures expérimentales de vitesse permettent de le faire.
• Exercice 4
Soit la réaction
NOCl (g) → NO (g) + Cl2 (g)
Trouver l’ordre de cette réaction et la valeur numérique de la constante
de vitesse à l’aide des données suivantes :
| Temps (s) | [NOCl] ( mol/L) |
| 0 | 0.500 |
| 20 | 0.175 |
| 40 | 0.106 |
| 60 | 0.076 |
| 90 | 0.054 |
| 120 | 0.041 |
| 240 | 0.022 |
Réponses:
Du momemt où on a [A] = f(t),
on essaye les expressions intégrées :
[A]t = - kt + [A]o : ne marche pas.
ln([A]t/[A]o) = - k t : ne marche pas.
1/[A]t = k t + 1/[A]0] : ça marche.
donc k = 0.1885 L/mol.s , et l'ordre = 2
v = 0.1885 [NOCl]2
• Exercice 5
Soit la réaction:
2 H2O2 (aq) → 2 H2O (l) + O2 (g)
Trouver l’ordre de cette réaction et la valeur numérique de la constante
de vitesse à l’aide des données suivantes :
| Temps (s) | [NOCl] ( mol/L) |
| 0 | 0.1000 |
| 20 | 0.0931 |
| 40 | 0.0862 |
| 60 | 0.0792 |
| 80 | 0.0723 |
| 100 | 0.0654 |
| 120 | 0.0585 |
Réponses:
Du momemt où on a [A] = f(t),
on essaye les expressions intégrées :
[A]t = - kt + [A]o : ça marche.
donc v = k[H2O2]0 = k = 0.000346 mol/L.s , et l'ordre = 0
v = 0.000346 mol/L.s
• Exercice 6
Soit la réaction:
HCOOH (g) → CO2 (g) + H2 (g)
Trouver l’énergie d’activation de cette réaction à l’aide des données suivantes :
| Température (K) | k (x 10-4 s-1) |
| 800 | 2.7 |
| 825 | 4.9 |
| 850 | 8.6 |
| 875 | 14.3 |
| 900 | 23.4 |
| 925 | 37.2 |
Réponses:
La constante de vitesse k déterminée expérimentalement s’exprime alors :
L'équation d’Arrhenius s'ecrit: k = A exp {- Ea/RT}.
Elle permet de déterminer l’énergie d’activation d’une réaction ou d’un processus.
On peut l'ecrire:
ln(k) = ln(A) - Ea/R (1/T)
Cette équation prend la forme d’une droite (y = b + mx), pour laquelle (ln A) est l’ordonnée à l’origine, et (- Ea/R) est la pente, dans un graphique de (ln k) en fonction de (1/T).
R est la constante des gaz parfaits:
R = 8.314 m3·Pa·mol-1·K-1
Pour le tableau donné, on trace la courbe (qui est
une droite) de ln(k) en fonction de 1/T.
On mesure la pente = - 15507 :
Alors pente = - 15507 = - Ea / R . D'où:
Ea = 128 925 J/mol = 129 kJ/mol.
• Exercice 7
Soit la réaction:
NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g)
La loi de vitesse déterminée expérimentalement est
v = k[NO2]2.
Le mécanisme suivant est-il en accord avec l’expérience ?
NO2 + NO2 → NO3 + NO étape lente
NO3 + CO → NO2 + CO2 étape rapide
Réponses:
La réaction est séparées en étapes, qui sont des réactions élémentaires.
Dans ces réactions, les ordres de réactions sont identiques aux coefficients stoechiométriques.
La vitesse de réaction est déterminée par l’étape lente. Selon l’étape lente,
la vitesse de réaction est v = k[NO2][NO2] = k[NO2]2 ; l’affirmation est donc vraie.
• Exercice 8
Soit la réaction:
H2 (g) + 2 ICl (g) → 2 HCl (g) + I2 (g)
La loi de vitesse déterminée expérimentalement est
v = k[H2][ICl]. Proposer un mécanisme en accord avec l’expérience.
Réponses:
Voici des réactions élémentaires qui respectent la loi de vitesse énoncée.
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H2(g) + ICl(g) → HCl(g) + HI(g)
| (étape lente)
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| + | |
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HI(g) + ICl(g) → HCl(g) + I2(g) |
(étape rapide)
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| |
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H2(g) + 2 ICl(g) → 2 HCl(g) + I2(g) | (équation globale)
| |
v = vitesse de l’étape lente = k[H2][ICl].
• Exercice 9 , mécanismes de réaction
1. On a proposé le mécanisme suivant pour la réaction d’ordre 1 où le chlorure de nitryle (NO2Cl) se décompose en NO2 et en Cl2. Identifiez l’étape limitante et écrivez l’équation globale de réaction. Quel est l’intermédiaire de réaction?
NO2Cl → NO2 + Cl
NO2Cl + Cl → NO2 + Cl2
Réponse :
2 NO2Cl → 2 NO2 + Cl2 ;
étape limitante = NO2Cl → NO2 + Cl (ordre 1)
intermédiare de réaction: Cl
• Exercice 10 , mécanismes de réaction
Le dioxyde d’azote peut réagir avec l’ozone pour former du pentoxyde de diazote et de l’oxygène :
2 NO2 + O3 → N2O5 + O2
La loi de vitesse expérimentale pour cette réaction est v = k[NO2][O3]. Proposez un mécanisme de réaction en deux étapes, en précisant l’étape lente et l’étape rapide. Quel est l’intermédiaire de réaction?
Réponse :
étape 1 : NO2 + O3 → NO3 + O2 (lente)
étape 2: NO3 + NO2 → N2O5 (rapide)
intermédiaire: NO3
• Exercice 11 , mécanismes de réaction
Le dioxyde d’azote réagit avec le monoxyde de carbone pour former du dioxyde de carbone et du monoxyde d’azote :
NO2 + CO → CO2 + NO
Le mécanisme proposé pour cette réaction est:
NO2 + NO2 → NO3 + NO (rapide)
NO3 + CO → NO2 + CO2 (lente)
La loi de vitesse expérimentale pour cette réaction est v = k[NO2]2. Est-ce que le mécanisme proposé correspond à la loi de vitesse expérimentale? Justifier.
Réponse :
Non; la vitesse expérimentale est déterminée par la réaction la plus lente; donc la loi de vitesse expérimentale doit correspondre à l’étape la plus lente. Dans l’énoncé, la loi de vitesse expérimentale correspond à l’étape la plus rapide.
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